（１．中材科技風電葉片股份有限公司 ， 北京102101； ２．特種纖維復合材料國家重點實驗室， 北京102101）
摘要： 研究了一種可用兩種固化劑ＲＩＭＨ０３７和 ＲＩＭＨ０３８的環氧樹脂體系的化學流變特性和放熱特性，對固化劑混合比例不同的６個環氧樹脂體系進行等溫粘度測試和實際放熱性能分析，根據對等溫粘度曲線的數據擬合分析，建立預測模型 ，與實際工藝結合分析。 在兩種固化劑比例不變時，升高溫度 ，樹脂體系的適用期均先升高后降低 ，３５℃ 時適用期最長；在同一溫度下，兩種固化劑混合使用，增加固化劑ＲＩＭＨ ０３８的混合比例 ，該樹脂體系的適用期變化規律不明顯；實際放熱測試顯示環氧樹脂體系的適用期變化規律與流變分析結果一致。
關鍵詞： 環氧樹脂 ； 流變特性 ； 適用期 ； 放熱特性
中圖分類號：TB332；TQ323.5 文獻標識碼 ：A 文章編號：1003－0999（2015）03－0005－06

我國兆瓦級風電葉片大多采用真空灌注工藝（ＶＡＲＴＭ）制備^[1-5]，風電葉片用環氧樹脂體系不但要求其固化物具備較高的力學性能和物理性能，還需要具備以下４個特性：①樹脂在工藝溫度下有適宜的粘度 ，一般應在８０～８００ｍＰａ?Ｓ，粘度過高會導致樹脂流動困難，難以浸潤纖維增強體 ，粘度過低會導致樹脂流動不穩定 ，形成干點和空隙缺陷 ；②樹脂的低粘度狀態應保持４０ｍｉｎ到數小 時，滿足ＶＡＲＴＭ工藝所需的低粘度工藝特性 ；③樹脂在固化過程中無揮發物產生；④ 樹脂固化工藝滿足生產周期要求^[6-14]。 另外，風電葉片是一種大尺寸復合材料結構制件，隨著風電行業的發展，葉片尺寸越來越大^[15-18]，
整個葉片殼體的鋪層設計也越來越復雜 ，從葉根到葉尖纖維的鋪層厚度逐漸遞減， 葉根與葉尖的鋪層厚度差別較大，最厚的區域纖維鋪層厚度達ｌ0ｃｍ以上 ，較薄的地方纖維層厚度僅為３ｃｍ 左右， 因此 ，風電葉片不同位置區域的厚度不同，對真空灌注用環氧樹脂體系的浸潤性及適用期的要求不同，在固化過程中固化放熱 時間和放熱量也存在較大的差異 。另外，中國北方冬夏溫差較大， 葉片生產車間的環境溫度溫差高達１０—２０℃，如若冬夏均用適用期不變的同一種真空灌注環氧樹脂進行灌注，在氣溫較高的夏天，易發生一些與樹脂放熱有關的生產事故，增加生產成本。 所以在風電葉片生產過程中，為了縮短生產周期 ，降低生產成本，需要在葉片的不同區域位置設計不同的灌注流道或選用適用期和放熱量可調的環氧樹脂進行灌注；但國內市場上風電葉片真空灌注環氧樹脂體系大多都是一種環氧樹脂匹配一種固化劑，并且環氧樹脂體系的適用期和放熱量是不可調的，對大葉片的生產有一定局限性，所以有必要發展一種適用期和放熱量可調的環氧樹脂體系。
本文分析了一種包含兩種固化劑、適用期可調的、適用于風力發電葉片的真空灌注環氧樹脂體系，其固化物具有優異的固化性能，與纖維材料復合的性能能夠滿足風力發電葉片用環氧樹脂體系的要求。 文中系統研究了該環氧樹脂體系的化學流變性能及放熱性能與溫度的關系 ，為車間生產預報工藝參數、保證產品質量提供必要的科學依據。

１ 實驗過程
１． １ 原材料
環氧樹脂體系 MGS^＠RIM　035c， 包括一種環氧樹脂 MGS^＠RIMR　035c，兩種固化劑 MGS＠RIMH　037和 MGS＠RIMH　038，均為邁圖化工企業管理（上海 ）有限公司提供。 樹脂與固化劑的質量配 比為 100：28。本文研究將兩種固化劑按照一定的比例混合后的性能，樹脂與兩種固化劑的配比符合035c：037_{（１－ｘ）}038_ｘ＝100：28（其中＝0，0.2，0.4，0.6，0.8， 1.0），具體編號與質量配比如表１所示。
 
１． ２ 儀 器 與測 試
利用德國ＨＡＡＫＥ公司的Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ　６０００ 流變儀（采用平板系統， 樣品厚度為０．２ｒａｍ），測量編號分別為 １＃、２＃、３＃、４＃、５＃、６＃的環氧樹脂固化體系在２５℃、３５℃、４５℃、５５℃ 等溫條件下的粘度-時間曲線； 利用北京北方利輝試驗儀器設備有限公司的ＤＺＦ-６０５０ 真空干燥箱及北京金紫光科技發展有 限公司的ＸＳＲ７０Ａ／Ｙ一３２ＥＶＯＵＳＢ無紙記錄儀測量總重量均為 １００ｇ 的環氧樹脂固化體系分別在２５℃、３５℃ 、４５℃恒溫狀態下的放熱曲線。

２ 結果與討論
２． １ 溫度對適用期的影響
測試 ＲＩＭＲ　０３５ｃ樹脂體系在 ２５℃ 、３５℃ 、４５℃ 、５５℃恒溫條件下的粘度 ， 圖 １（ａ）、圖 １（ｂ）、圖 １（ｃ）、圖 １（ｄ） 、圖 １（ｅ）、圖 １（ｆ）分別 為 １＃－６＃環氧樹脂體系在 ２５～５５℃不同恒溫條件下的實測 粘度曲線。 在
這里約定環氧樹脂固化體系在不同等溫條件下粘度達到 ５００ｍＰａ?Ｓ的時間為該樹脂體系 在此等溫條件下的適用期。從圖１中可以看出 ，恒溫條件下該樹脂的粘度隨著時間的增加非線性上升 ；２５℃的粘度曲線中低粘度平臺區明顯長于５５℃，說明隨著測試溫度的升高， 粘度的升高速率加快； 該樹脂體系在２５℃時初始粘度為 ３５０ｍＰａ?ｓ左右 ，而 ５５℃時的初始粘度降至 ６０ｍＰａ?ｓ左右 ，說明隨著溫度升高，該樹脂體系初始階段的粘度降低； ３５℃時粘度低于５００ｍＰａ?ｓ的時間均大于１２０ｍｉｎ，可以滿足真空灌注要求， 具有較長的適用期， 而５５℃ 時粘度達到５００ｍＰａ?Ｓ左右僅需８０ｍｉｎ左 右， 說明升高溫度， 固化反應加劇， 樹脂體系粘度快速升高，會縮短適用期。 從圖 １中可以看出，６ 種固化劑配比的環氧樹脂體系雖然固化劑配比不同， 隨溫度升高樹脂適用期均先升高再降低 ，３５℃ 時的適用期最長， 即 ３５℃為最佳灌注溫度。

２． ２　固化劑配比影響
圖２為 ２５℃ 、３５℃ 、４５℃ 、５５℃ 下適用期與固化劑配比的關系曲線。

從圖２中可以看出，在同一溫度下，該樹脂體系的適用期隨ＲＩＭＨ０３８固化劑含量的增加先降低再升高，但線性增加和線性降低的拐點配比不同。同時ｘ＝１．０時的適用期均大于ｘ＝０時，說明單一ＲＩＭＨ０３８固化劑樹脂體系的適用期明顯比單一ＲＩＭＨ　０３７固化劑的適用期長， 但混合使用時增加ＲＩＭＨ０３８固化劑的用量，該環氧樹脂體系的適用期并沒有像預想的那樣呈線性增長。
２． ３ 恒溫流變模型的建立
環氧樹脂體系的粘度要受溫度和固化度兩方面的影響。 一方面， 隨著溫度上升， 自由體積增加，有利于分子鏈的運動，導致樹脂的流動性增加，粘度降低 ；另一方面溫度升高也會加快樹脂反應，使固化度增加，阻礙分子鏈的運動，導致樹脂流動性降低，粘度升高。 對于環氧樹脂的恒溫過程，粘度表現為隨固化時間增加的單調上升。 本研究中使用 ＨＡＡＫＥ流變儀自帶的擬合軟件，應用模型ｌｏｇ（Ｙ）＝ａ＋ｂｘ對實測曲線進行擬合，這里 Ｙ為 實測恒溫條件下的粘度，為恒溫時間，ａ、ｂ為與恒溫溫度相關的參數。
具體擬合計算方法引用文獻 ^［１８］中的計算方法，得到ａ，ｂ相關參數 ，如表 ２所示。

將擬合獲得的參數方程代 回實際曲線的擬合模型，模型中僅剩未知變量粘度 、溫度和時間 。 通過上述非常 規的二次 曲線擬合方法 ， 獲得該環氧樹脂體系的等溫粘度與溫度和時間 的關系 。 本文以 ３００ｍＰａ?ｓ、５００ｍＰａ?ｓ、８００ｍＰａ?Ｓ三點為分界點，根據模型計算不同溫度下該樹脂體系從初始粘度上升至這三個粘度點所需要的時間，即為工藝窗口，如表 ３所示 。

從表 ３ 中可以看出，同一配比下，達到同一目標粘度的時間 隨溫度升高先增加再降低 ； 而同一溫度下，隨著固化劑ＲＩＭＨ　０３８含量的增加，達到目標粘度的時間先降低再升高。ｘ＝0.0 時 ，最長適用期為１１４． ７ｍｉｎ，對應溫度為 ３５℃；ｘ＝1.0時，最長適用期為 １３７． ８８ｍｉｎ，對應溫度為３５℃。 說明預測模型的變化規律與實驗測試結果吻合。 使用單一固化劑ＲＩＭＨ　０３７ 和 ＲＩＭＨ　０３８，該環氧樹脂體系 在不同溫度下達到目標粘度３００ｍＰａ?Ｓ、５００ｍＰａ?ｓ和８００ｍＰａ?Ｓ時溫度 與時間的關系如圖３所示。 從 圖 ３ 中可以看出 ，兩種固化劑配比下的樹脂體系在 ３Ｏ～３５℃ 下的適用期最長，結合表３數據可以看出，不同固化劑配比下該樹脂體系的最佳灌注溫度均在 ３０～３５℃。

２． ４　實際工藝驗證
利用真空烘箱及無紙記錄儀測試不同固化劑配比下環氧樹脂 固化體系 在 ２５℃、３５℃、４５℃恒溫水浴條件下的固化放熱性能。 不同固化劑配比下環氧樹脂體系在２５℃、３５℃、４５℃ 恒溫條件下的固化放熱特征值如表 ４ 所示。

從表 ４ 中可以看出 ，在同一恒溫水浴溫度下，不同固化劑配比的環氧樹脂體系中使用單一固化劑ＲＩＭＨ　０３８的樹脂體系的放熱峰溫度最低 ，其在 ２５℃、３５℃ 、４５℃下的放熱峰溫度分別為 57.8℃、52.1℃ 、85.9℃，使用單一固化劑ＲＩＭＨ　０３７ 的樹脂體系的放熱峰溫度最高，其在 ２５℃、３５℃、４５℃下的放熱峰溫度分別為95.9℃ 、186.9℃、215.3℃，其他配比下的放熱峰溫度與單一固化劑ＲＩＭＨ　０３７ 的樹脂體系
的放熱峰溫度比較接近，均遠高于使用單一固化劑ＲＩＭＨ　０３８的樹脂體系。 說明兩種固化劑 ＲＩＭＨ　０３７和ＲＩＭＨ　０３８ 樹脂體系的固化機理不同， 兩種固化劑混合后 ，ＲＩＭＨ　０３７ 固化劑的固化反應占據上峰；２５℃下6種配比樹脂體系達到各自放熱峰的時間最大差為 ８９ｍｉｎ，３５℃下最大時間差為７６ｍｉｎ，而 ４５℃下最大時間差僅１８ｍｉｎ； ４５℃下兩種單一固化劑樹脂體系的放熱峰溫度都有大幅度升高。 說明低溫下外界溫度的影響占據上峰，此時溫度升高有利于分子鏈運動，樹脂流動性增加， 粘度降低， 固化反應緩慢，放熱量較小， 達到放熱峰的時間較長， 同時由于兩種固化劑的固化機理不同，達到放熱峰的時間相差較大；隨著溫度升高，樹脂自身的固化放熱占據上峰，溫度升高到該樹脂體系的反應溫度后，樹脂反應劇烈，放熱峰升高， 固化反應加劇， 達到放熱峰的時間明顯降低，同時由于溫度升高，兩種固化劑同時發揮作用，放熱量較大，溫度急劇升高， 達到放熱峰的時間差距減少。 由于 ０３７ 固化劑與 ０３８固化劑的固化機理不同，兩種固化劑混合使用后該樹脂的放熱量不同， 固化機理不明，適用期變化與溫度和配比的變化沒有明顯的規律， 與環氧樹脂的流變學性能分析一致 。
圖 ４ 為不同固化劑配比的環氧樹脂在２５℃時的放熱曲線，從圖 ４ 中可以看出不同固化 劑配比下的環氧樹脂在 ２５℃ 下均出現明顯的放熱峰，而單一ＲＩＭＨ　０３８ 固化劑環氧樹脂體系在 ２５℃ 時的放熱峰溫度為 57.8℃，但其他配比下的放熱峰溫度與單一固化劑 ＲＩＭＨ０３７的樹脂體系的放熱峰溫度比較接近，均遠高于使用單一 ＲＩＭＨ０３８ 固化劑 的樹脂體系放熱溫度。

紙杯放熱結果顯示，隨著溫度升高，該樹脂體系達到放熱峰的時間明顯降低，２５℃ 時，該環氧樹脂體系達到放熱峰的時間較長，與流變分析的結果不同，是因為紙杯放熱測試是在恒溫水浴中進行，在測試中存在空氣傳熱， 而流變分析測試是在相對封閉恒溫的流變儀中進行，減少了熱傳達，是相對理想的測試環境。 而實際生產中也存在熱傳導，所以建議該
環氧樹脂體系的真空灌注窗口應適當降低， 最佳灌注溫度區間為 ２５～３０℃ 。
 
３ 結 論
（１）ＭＧＳ^＠ＲＩＭ　０３５c環氧樹脂體系的適用期是可以調節的， 在同一溫度條件下 ，使用單一固化劑ＲＩＭＨ　０３８配置的環氧樹脂體系的適用期遠長于單一固化劑 ＲＩＭＨ　０３７環氧樹脂體系 ；
（２）固化劑配比不變的情況下，溫度升高，樹脂體系的適用期都是先升高后降低 ，３５℃ 下該環氧樹脂體系的適用期達到最大值 ；
（３）在 同一溫度條件下 ，兩種固化劑ＲＩＭＨ　０３７和ＲＩＭＨ　０３８混合使用時，增加固化劑 ＲＩＭＨ　０３８的含量，該環氧樹脂體系的適用期不一定增加， 生產中不可 隨意混合。
 
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