一般情況下固化反應速率方程為 [ 4] :

式中: A—— 固化度; t —— 反應時間; A ——指前因子;E ——固化活化能; R ——普適氣體常數; T —— 絕對溫度: f ( α) ——機理函數。

Ozawa 方程為求得固化活化能提供了一個可靠的方式。其表達式為:

 通過上式就可以得到固化反應活化能 E, 其值為59141 kJ/ mol。定義兩個特殊的函數方程 [5] :

將不同升溫速率下的 y (α) 和z( α) , 在( 0, 1) 范圍內進行標準化。設 αp 是 DSC 曲線放熱峰出現極值處所對應的固度, αM 是 y( α?)出現極值處所對應的固化度,α∞ P 是 z ( α)出現極值處所對應的固化度。當 αM< αp , α∞ P≠ 0.633, 且三個參數都不依賴于升溫速率 β時, 函數 f ( α)能夠用 Sestal- Berggren 兩參數自催化模型表示:

 通過上式將作圖, 并進行線性擬合, 所得斜率是動力學參數 n, 截距是lnA , 將計算的 n 值代入( 6) 式就可以得到 m 值, 這樣就可以求出固化反應速率方程的各個參數, 從而確定了固化反應的速率方程。

2. 1. 2 實驗結果與分析: Fig. 1 是 AG-70 環氧樹脂體系在不同升溫速率下的 DSC 曲線, 可發現隨著升溫速率的增加, 樹脂體系開始發生固化的溫度升高, 放熱峰向高溫方向移動, 放熱時間縮短, 放熱發生滯后。從上面的理論分析可得到函數 y ( α) 和 z( α) 與固化度 A之間的關系如 Fig. 2、Fig. 3 所示。從 Fig. 2中可看出,隨著固化度的增加, 函數 y ( α) 出現三個極值, 這說明函數 y( A)存在多個特征值。而函數 z(α) 則隨著固化度的增加只出現一個極值。將出現的特殊固化度值分別列于 Tab. 1 中。y( α)出現了三個不同極值, 極值的選定對模型預測結果會產生不同影響, 由于 αM 1 太小而忽略, 對極值 αM2 、αM 3 分別進行計算, 其計算結果列于 Tab. 2 中。

 將 Tab. 2 中的數據分別代入式( 1) 和式( 5) , 就可以分別得到固化反應速率方程。

2. 1. 2 實驗結果與分析: Fig. 1 是 AG-70 環氧樹脂體系在不同升溫速率下的 DSC 曲線, 可發現隨著升溫速率的增加, 樹脂體系開始發生固化的溫度升高, 放熱峰向高溫方向移動, 放熱時間縮短, 放熱發生滯后。從上面的理論分析可得到函數 y ( α) 和 z( α) 與固化度 A之間的關系如 Fig. 2、Fig. 3 所示。從 Fig. 2中可看出,隨著固化度的增加, 函數 y ( α) 出現三個極值, 這說明函數 y( A)存在多個特征值。而函數 z(α) 則隨著固化度的增加只出現一個極值。將出現的特殊固化度值分別列于 Tab. 1 中。y( α)出現了三個不同極值, 極值的選定對模型預測結果會產生不同影響, 由于 αM 1 太小而忽略, 對極值 αM2 、αM 3 分別進行計算, 其計算結果列于 Tab. 2 中。

 將 Tab. 2 中的數據分別代入式( 1) 和式( 5) , 就可以分別得到固化反應速率方程。

 由以上兩式確定的理論計算結果和實驗計算得到的結果進行比較, 如 Fig. 4、Fig. 5 所示。從Fig. 4 中可看出, 當固化反應速率較大時, 模型預測結果不準確,但在低溫和高溫時模型的預測結果很好。在 Fig. 5中, 在固化反應速率曲線峰值左邊預測結果較好, 但右邊的預測誤差較大。

2. 2 凝膠模型特性研究

2. 2. 1 理論分析: 環氧樹脂體系會隨著溫度的升高而發生固化反應, 在某一溫度下樹脂體系分子鏈迅速纏結形成三維網狀結構而使得體系的黏度會突然增大, 產生凝膠現象, 此時溫度就是凝膠溫度。文獻中出現的凝膠點的判斷方法一般有以下幾種 [6] : 儲能模量G‘和損耗模量 G‘’的交點; 損耗因子 tan D曲線曲率最大值處所對應的點; 損耗因子 tan D值與頻率無關的起始點; 儲能模量 G’與基線的交點。本文中選擇前面兩種方法來確定凝膠點, 并進行對比。當樹脂體系固化到固化為 α gel 時, 對( 1) 式進行變形并積分可得:

從上式可知, 只要在恒溫條件下確定凝膠時間, 就可以得到凝膠模型方程 [ 7] 。

2. 2. 2 實驗結果與分析: Fig. 6 是環氧樹脂體系在升溫過程中的損耗因子 tanD隨溫度的變化曲線, 從圖中可以看出, 曲線在131.1℃處出現一極值, 說明環氧樹脂體系在131.1℃處發生凝膠現象, 這比用 DSC 方法獲得的凝膠點溫度 127.3℃ 高出 3.8℃ 。從實驗結果發現, 儲能模量 G'和損耗模量 G''的交點有兩個。從恒溫測試的數據得到不同方法計算的凝膠時間 t gel 列于Tab. 3 中, C 1 、C 2 分別表示儲能模量 G'和損耗模量 G''的第一、第二個交點。T ab. 3 中, 無論采用何種方法計算的凝膠時間都隨著恒溫溫度的升高而下降,C 1 值比損耗因子 tanD的峰值低, C 2 值比損耗因子tanD的峰值高, 粗略估計, 損耗因子 tanD的峰值是C 1 、C 2 的算術平均值。

 交點 C 1 值與用 DSC 方法得到的凝膠溫度值最接近, 故取 T ab. 3 中的 C 1 值為凝膠點, 以( 12) 式為依據, 將凝膠時間對數與溫度倒數作圖, 并進行線性回歸, 可得溫度與凝膠時間的關系表達式為:

3 結論

( 1) 用升溫 DSC 研究了AG-70 環氧樹脂體系在室溫至 275 ℃ 范圍內的固化反應動力學。結果表明, 該樹脂體系的固化反應符合自催化反應模型, 運用Malek 最大概然法求取了模型中的固化反應動力學參數, 并得到了兩組固化反應動力學方程。將模型的預測結果與實驗數據進行了比較。

 ( 2) 用 RS600 旋轉流變儀測試了樹脂體系在升溫和恒溫條件下的流變性能, 采用兩種不同的方式確定了凝膠溫度點, 用恒溫條件下獲得的凝膠時間點為依據, 計算出了凝膠模型, 可用于指導工藝過程。

參考文獻:

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 [ 2] Rosu D, Cascaval C N, M ustata F, et al . Cure kinetics of epoxyresin studied by non-isothermal DSC data[ J] . T hermochimica Acta,2002, 383: 119-127.

 [ 3] Chaemy M, Riahy M H. Kinetics of anhydride and polyamide curingof bisphenol a-based diglycidyl ether using DSC [ J] . Eur. Polym.J. , 1996, 32( 10) : 1207-1212.

 [ 4] Moon-Kwang U M, Daniel I M , Hwang B S. A study of cure kinet -ics by the use of dynamic differential scanning calorimetry [ J] . Com-pos. Sci. T echnol. , 2002, 62: 29-40.

 [ 5] Yousefi A, Lafleur P G . Kinetic studies of thermoset cure reactions:A review [ J] . Polym. Compos. , 1997, 18( 2) : 157-167.

 [ 6] Laza J M, Julian C A, Larrauri E, et al. Thermal scanningrheometer analysis of curing kinetic of an epoxy resin: 2. an amine ascuring agent [ J] . Polymer, 1998, 40: 35-45.

 [ 7] Mortimer S, Ryan A J, Stanford J L. Rheological behavior and ge-lpoint determination for a model Lewis acid-initiated chain growth e-poxy resin [ J] . Macromolecules, 2001, 34: 2973- 2980.